聚氨酯是软、硬段交替排列的嵌段共聚物,软、硬段间的不相容性使聚氨酯存在微相分离。离子基团的类型和含量、多元醇结构、扩链剂类型等因素对水性聚氨酯性能均有着重要的影响。

在聚氨酯分子结构中,硬段约占40%,主要是由异氰酸酯基参与合成反应后所生成。异氰酸酯基化学性质活泼,能够与羟基、氨基、氨基甲酸酯基、脲基、水等反应[31]。其常见反应如图1所示。

图1 异氰酸酯基在聚氨酯合成中常见的化学反应

聚氨酯硬段易形成氢键,有紧凑的晶体结构,使聚合物具有一定的刚性,赋予聚氨酯良好的拉伸强度和弹性恢复力。异氰酸酯结构及含量对水性聚氨酯的结晶及机械性能影响较为显著。如二苯基甲基二异氰酸酯分子链段规整,由此制备的聚氨酯结晶性能较高,机械性能较为优良。Xiao等以二苯基甲基二异氰酸酯为原料,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水基团,采用两步聚合法合成了水性聚氨酯(MWPU),与异佛尔酮二异氰酸酯型水性聚氨酯(IWPU)进行了对比和分析。研究发现二苯基甲基二异氰酸酯的双苯环结构使WPU链段间的相分离程度增大,链段间的氢键作用增强,从而使得MWPU的机械性能和耐水性均高于IWPU。

王珂等以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇为反应物,采用预聚混合法合成了一系列硬段含量不同的脂肪族WPU,发现:当亲水基团DMPA含量固定时,随着硬段含量的增加,分子中的氨基甲酸酯基和脲基增多,微相分离程度也增加。拉伸强度随硬段含量的增加先增大后减小,在30%时达到最高值52 MPa;断裂伸长率随硬段含量增加而减小。吸水率也出现先增大后减小的趋势,在硬段含量为40%时耐水性最好,吸水率低于8%。

表3 MWPU 与IWPU 膜的力学性能和吸水率

扩链剂在聚氨酯合成过程中不仅能够有效调节分子量,也可以参与硬段的形成,影响聚氨酯的力学性能。Orgiles-Calpena等[35]分别以1,4-丁二醇、1,6-己二醇和肼作为扩链剂研究扩链剂类型对聚氨酯性能的影响。经DSC测试发现,扩链剂的类型对玻璃化转变温度、结晶度、相分离程度均有一定程度的影响:以肼为扩链剂时,因硬段结构中脲基的存在,聚合物刚度大,结晶分数小;在以二醇作为扩链剂时,随着扩链剂长度的增加,聚氨酯的软、硬段相分离程度增加,从而导致聚氨酯结晶度较高,力学性能较好。

构成水性聚氨酯软段的低聚多元醇,一般都具有较低的玻璃化转变温度,软段结构的变化会引起聚氨酯不同程度的相分离。薛振华等以6种分子量相同、结构不同的多元醇(见表4)制备了含有不同软段结构的WPU乳液。研究发现,以聚酯多元醇为软段的WPU胶膜的100%模量和拉伸强度普遍高于聚醚型WPU。这是因为聚酯中的羰基含量高,能够提供更好的结晶性能,且酯键刚性较醚键强,从而使其力学性能有所提升。含支链的WPU相较于直链WPU耐热性和综合力学性能低,但膜表面更光滑。

聚碳酸酯二醇通常具有较高的水解稳定性和耐低温性能,在水性聚氨酯中作为软段结构可赋予其更好的性能。Garcia等[36]比较了分子量近似的聚碳酸酯、聚酯、聚醚多元醇对WPU涂层性能的影响。研究发现,因聚碳酸酯WPU的相分离程度高,涂层具有较短的干燥时间和较好的剪切附着力,涂层光泽性更好,耐乙醇化学性及泛黄度均优于其它WPU。

表4 WPU合成所用不同种类多元醇

在水性聚氨酯的制备过程中,亲水单体所占比例较小,但其对WPU的分散稳定性、耐溶剂性和耐水性能等影响很大。

二羟甲基丙酸(DMPA)中—OH与异氰酸酯基的反应温和,常作为羧酸型亲水单体用于WPU的制备。DMPA增加了聚氨酯软、硬段间的微相分离,可影响水性聚氨酯的结晶性[38]。Hu等[39]以IPDI、PCDL、DMPA为原料,通过预聚法制备了DMPA含量不同的水性聚氨酯,研究了亲水单体含量对WPU力学性能的影响,如图2所示。

由图2可知,随着DMPA含量的增加,抗拉伸强度先增加后降低,断裂伸长率不断减小。这是因为随着分子链中DMPA的增加,硬段增加,分子柔性下降,分子内氢键和内聚能增加,分子结构中的微相分离明显,从而导致拉伸强度提高,断裂伸长率下降。另外,热重分析表明,随着DMPA的增加,WPU的初始热分解温度降低,这是因为硬段先于软段分解,硬段的增加降低了材料分解温度。

磺酸型水性聚氨酯固含量高、稳定性好、耐热性好,在水性聚氨酯领域中受到广泛的研究。Honarkar等[28]以N,N-二(2-羟乙基)-2氨基乙磺酸钠(BES)为亲水单体,通过预聚体法制备WPU,研究了磺酸基的引入量对WPU热稳定性和力学性能的影响(见表5)。由表5可以看到,随着BES含量的增加,WPU的各热分解温度不断提升,热稳定性提高。这是由于磺酸钠基团可通过库仑力和氢键引起链间作用,从而使稳定性提升。

力学性能测试可知,WPU膜的拉伸断裂强度随着BES的增加也不断的提高。这是因为BES中的

可完全电离,当BES含量增加时氨基甲酸酯键间的氢键作用力及离子中心的库仑力增加,使聚氨酯热稳定性和拉伸强度提高。

图2 DMPA含量对WPU薄膜拉伸性能的影响

表5 BES含量对WPU薄膜热稳定性的影响

以BES-Na、1,2-二羟基-3-丙酯磺酸钠(DEPS)为亲水扩链剂,含磺酸基的聚酯多元醇(BY-3033)为亲水软链段,制备了3种高固含量的WPU。并探讨磺酸盐亲水扩链剂的分子结构及亲水基位置对WPU性能的影响。研究发现:当3种反应物质量分数分别为8%、5%和50%时所制备的水性聚氨酯固含量均可达到45%以上;3种水性聚氨酯均具有较高的热稳定性、透明度和耐水性。BES-Na制备的WPU相比于DEPS制备的WPU结晶度更高,这是因为对称结构的小分子亲水扩链剂有利于WPU结晶度的提高;含有磺酸根的聚酯多元醇制备的WPU具有更高的结晶性。力学性能测试显示亲水基团位于软段时更有利于WPU强力的提高。

在水性聚氨酯的制备过程中,为了获得更好的应用性能,往往会对其进行适当的改性。常用的改性材料总结于表6。

表6 改性材料及其对WPU性能的影响

除上述高分子化合物外,纳米材料和生物质材料对WPU的改性也受到广泛的研究。通过共混、原位聚合等方法将纳米材料引入WPU或使WPU纳米化,利用纳米材料的表面效应、光学效应、小尺寸效应等特性,可使改性后的水性聚氨酯获得新功能或更好的性能。生物质材料资源丰富,可再生性和生物相容性好,价格低廉。近年来不少研究将生物质材料如纤维素、植物油、角蛋白等应用到水性聚氨酯的改性中,有效的改善了水性聚氨酯的稳定性、生物可降解性,在提高WPU的应用性能方面取得了明显的进展。