功能性水性聚氨酯的相关应用研究
专栏:行业新闻
发布日期:2024-01-25
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作者:admin

天然皮革资源有限,且生产过程中伴随着大量废弃物的出现,对环境产生了极大的破坏,为了满足人们对皮革制品的需求以及减少对环境的污染,出现了具有类似天然皮革性能的水性聚氨酯(WPU)材料,并将其广泛应用于涂料、皮革、汽车内饰和服装等领域。


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虽然WPU绿色环保,但还是存在着热稳定性差、力学性能低的问题。为了弥补WPU的不足,研究人员通过对WPU进行掺杂、接枝改性等方法来改善其性能。

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1、增强型WPU


与传统的有机溶剂型聚氨酯相比,WPU具有显著的环保性能。然而,它的强度和热稳定性低于有机溶剂型聚氨酯,这极大地限制了WPU的应用领域。随着对WPU研究的不断深入,出现了以掺杂纳米材料、化学改性等来改善WPU性能的方法。


1.1掺杂型WPU

研究人员在WPU溶液中掺杂纳米材料,使纳米材料与聚合物之间的界面发生相互作用,从而赋予WPU较高的硬度、抗拉强度、热稳定性等。根据掺杂的纳米材料的不同可以将其分为无机材料(如黏土二氧化硅、石墨烯、多壁碳纳米管等)和各种纳米颗粒(如二氧化硅、氧化铝、氧化锌等)。与纯WPU相比,复合薄膜的断裂强度和断裂伸长率分别提高了69.6%和16.4%,初始分解温度从原来的150℃提高到280℃,该复合材料表现出较高的弯曲稳定性和热稳定性。


除了用无机材料对WPU进行增强外,还可以通过添加纳米颗粒的方式来提升其性能。


1.2接枝改性WPU

除了通过掺杂纳米材料的方式来提高WPU的力学性能,还可以通过对WPU的侧链或主链进行改性制备具有良好力学性能的WPU复合材料。改性后WPU的抗拉强度不仅得到极大提升,而且疏水性也有极大改善。研究表明:随着AEAPTM含量的增加,WPU的粒径逐渐增大;在乳化过程中,AEAPTMS的硅氧烷基团水解形成交联结构,薄膜的表面疏水性得到改善,拉伸强度和热分解温度明显提高;当AEAPTMS的质量分数为3%时,制备的WPU的耐水性和抗拉强度最好。


1.3双组分WPU(2K-WPU)

由于单一组分的WPU的力学性能和耐久性还不够理想,因此研究人员开发出了2K-WPU。2KWPU通常由多异氰酸酯组分和羟基组分组成。多异氰酸酯组分根据亲水改性方法不同可分为:非离子型、阴离子型和阳离子型多异氰酸酯羟基组分可分为三类:聚氨酯多元醇、聚酯多元醇和丙烯酸多元醇。相比于聚酯多元醇和丙烯酸多元醇,聚氨酯多元醇制备的2K-WPU不仅具有聚酯分散体良好的膜外观和聚氨酯良好的力学性能,如硬度、柔韧性和抗划伤性的综合性能。同时,可以通过调整聚氨酯基团的密度来调整其性能,极大地提高了聚氨酯的力学性能、耐化学性能等。


如何提高WPU的自修复性和可回收性是一个巨大的挑战。有研究人员在呋喃改性WPU(WPU-F)与马来酰亚胺修饰WPU(WPU-M)乳液中进行可逆的狄尔斯-阿尔德(DA)反应,制备了力学性能好、自修复性强、可循环使用的2K-WPU,制备工艺如图1所示。得益于DA反应,2K-WPU形成了交联的网状结构,有利于抵抗更多的冲击,应力和应变分别提高到20MPa和250%以上,断裂应力的自愈合效率可恢复到95%以上。此外,依托动态的DA反应,通过热压和溶液铸造,2K-WPU可以完全回收和重塑。未来,可以将2K-WPU应用于智能涂层、航空航天和柔性可穿戴等领域


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WPU-M和WPU-F分散体的制备以及新型2K-WPU-DA-x网络


1.4高固含量WPU

高固含量WPU是一个特别的研究方向,因为几乎所有的WPU都存在水分蒸发大、干燥时间长以及固含量低的问题。早期WPU的固含量仅为25%~40%,目前已增至50%。当固含量增加到一定程度时,黏度急剧增加,不利于WPU的实际使用。为了克服固含量与黏度之间的矛盾,研究员提出了一种特殊的物理共混制备高固含量WPU的方法。极大地提升了WPU的固含量(66.07%)并降低了黏度(285mPa·s)。将其应用于成品皮革,皮革表现出优异的综合性能,还可以将其作为涂料、胶黏剂和表面整理剂。


2、WPU的应用


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图源:微谱


2.1抗菌领域


WPU在包装材料中有着十分广泛的应用,然而WPU的高吸湿性,使其容易受到污染,滋生细菌。因此,为了使WPU具有抗菌性,通常是将WPU与无机抗菌药物或有机抗菌药物进行复合,从而获得具有优异抗菌效果的WPU。以壳聚糖和银纳米粒子为抗菌剂制备具有良好抗菌效果的壳聚糖/银纳米粒子WPU薄膜。


除了传统的化学方法外,还可以通过物理方法来杀灭细菌。光热疗法(PTT)是一种在近红外(NIR)光照射下通过光热转换引起温度升高的方法,通过高温破坏细菌的细胞膜、使蛋白质发生霉变来进行抗菌。有研究人员通过WPU和聚多巴胺来固定赖氨酸,获得了一种单组分的表面涂层,该涂层对金黄葡萄球菌具有有效的抗菌效果,同时这种抗菌WPU具有长效的抗菌时长,至少能保持30d的抗菌效果,有望用于医疗保健、室内装饰等各种大面积表面应用领域。


2.2阻燃领域


WPU具有耐化学性高、柔韧性好、附着力强等优点,被广泛应用于工业和日常活动。但WPU高度易燃,燃烧过程中热释放率高,产生烟雾,甚至是有毒气体,这极大地限制了WPU的进一步应用。为了克服WPU的这一缺点,通过将阻燃剂加入到WPU中来提高WPU基体的阻燃性。


研究人员采用两步法合成了一种含磷和氮的膨胀型阻燃剂,将其加入到WPU中制备了具有良好阻燃性的WPU,并对阻燃机制(见下图)进行了分析。阻燃机制为:含磷和氮阻燃剂在燃烧过程中产生了不可燃的气体,消耗了大量的氧气,从而降低了WPU的热释放率和产烟率,显著提高了WPU的阻燃性能;同时它还可以作为一种脱水剂,促进炭层的形成,防止热量的传递、氧气和可燃性气体的释放。含磷和氮的阻燃剂对WPU薄膜具有气相和冷凝相阻燃作用。随后再次合成了新型的含磷改性端羟基液体橡胶阻燃剂,该阻燃剂具有和上述相同的阻燃机制,极限氧指数高,阻燃性好。


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膨胀型阻燃剂的阻燃机制


2.3环保领域


随着人们对环境的日益关注和石油资源的日益枯竭,以生物多元醇为原料开发环保型水性聚氨酯涂料受到了广泛的关注。以蓖麻油和大豆多元醇为原料,共混壳聚糖-氧化锌(CS-ZnO)纳米颗粒制备WPU/CS-ZnO薄膜。与纯的WPU相比,WPU/CS-ZnO薄膜具有更高的抗拉强度和弹性模量,热稳定性也更好。该研究为制备环境友好型生物基WPU复合材料提供了一种简单、高效的方法。


除了以植物为原料制备WPU,通过从办公废纸中提取纤维素纳米晶(CNC),利用原位共混方式制备了对环境友好的WPU。CNC的加入提高了WPU的粒径分布,同时CNC和WPU之间通过氢键形成新的相互作用,不仅提高了WPU复合材料的力学性能,而且也提高了其热稳定性,有望将其用于医学和生物领域。目前对生物多元醇WPU的研究还较少,随着研究的不断深入,开发、寻找新型的生物多元醇WPU将是未来研究的方向。


3、结语


WPU具有绿色、环保、易改性的特点,已广泛应用于胶黏剂、水性涂料等领域,但较差的耐热性和力学性能极大地限制了WPU的使用。基于WPU易改性的特点,对WPU进行掺杂、接枝改性,提高WPU的固含量或者制备2K-WPU,可以获得具有优异力学性能和热稳定性能的WPU。


但单就对WPU基础性能进行提升还远远不够,为了扩大WPU的应用领域,可以对WPU进行功能化改性,制备具有抗菌、阻燃、自修复等多功能结合的WPU复合材料,将WPU应用于更复杂、更极端的场景,不断提高WPU的使用价值和应用领域。

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