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聚碳/聚醚型水性聚氨酯的制备及其在合成革中的应用
专栏：行业新闻
发布日期：2023-11-29
阅读量：269
聚氨酯高分子材料广泛应用于涂料、弹性体、胶黏 剂、泡沫塑料、纤维、合成革等领域，在国民经济相关领 域中发挥着重大的作用[1-4] 。随着中国聚氨酯行业“十四 五”发展指南和国家“双碳”目标的制定以及碳交易市场 的形成，促使聚氨酯行业朝着低碳、环保、可再生、可降 解的方向发展[5-6] 。科研人员在生物基型的异氰酸酯、小 分子多元醇类扩链剂、交联剂、多元酸、低聚物多元醇等 方面均进行了一系列的探索研究，并取得了一定的进 展[7-11] 。
聚1,3-丙二醇(PO3G)是由玉米淀粉制备得到的一 种柔性良好的生物基聚合二元醇。王雪莲等[12] 分别使 用PO3G、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)和聚氧化丙烯二元 醇(PPG)制备了水性聚氨酯(WPU)。研究结果表明， PO3G-WPU的玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和吸水率 均介于PTMG-WPU和PPG-WPU之间。
聚碳酸亚丙酯二醇(PPCD)是以环氧丙烷和温室气 体二氧化碳为原料共聚而成的一种环境友好型低聚物 二元醇。许宁等[13] 采用PPCD和聚己内酯二元醇为软段 合成 PPC-WPU，制备出 60°光泽度可达 87.3%、铅笔硬 度为H、耐乙醇和耐碱性能较优的水性木器涂料。
由于运动鞋对所用的高分子材料的低温柔韧性、耐 水解、力学性能等方面都有很高的要求，而聚氨酯合成 革作为一种高分子柔性复合材料，是能够兼具这些性能 特点的。同时，随着化石能源的逐渐稀有导致石油基材 料不断减少，因而生物基材料的研究开发和推广应用在 近些年被逐渐提上日程。本文尝试将“较刚性”的聚碳 酸亚丙酯(PPCD)和“较柔性”的生物基聚 1,3-丙二醇 (PO3G)合成系列生物基型水性聚氨酯树脂(BIO-WPU)， 制备出兼具优异力学性能和低温曲挠性能的合成革用 水性聚氨酯树脂，为生物基型聚氨酯合成革的开发提供 一种思路。
2.1 红外分析
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由图 1 中 IPDI、PPCD、PO3G 曲线可知：PO3G 除了 2 900 cm-1 附近的甲基、亚甲基峰以外，最主要的特征峰 为1 103 cm-1 处的-C-O吸收峰，显示出PO3G为一种含 大量醚键的材料；1 753 cm-1 和1 253 cm-1 是PPCD中碳 酸酯基的羰基伸缩振动峰和醚氧基的不对称伸缩振动 峰；2 253 cm-1 处为IPDI 中的-N=C=O 不对称伸缩振动 吸收峰。由WPU-3曲线可知，2 926 cm-1 、2 848 cm-1 分 别为-CH3、-CH2-伸缩振动峰，1 253 cm-1 、1 103 cm-1 处 分别保留着软段 PPCD 和 PO3G 中的-C-O 吸收峰。2 253 cm- 1 处异氰酸酯(-NCO)峰完全消失，宽峰 3 363 cm-1 、1 531 cm-1 处的吸收峰分别是N-H伸缩振动峰和 弯曲振动峰，表明多元醇中的-OH与IPDI中的-NCO发 生反应形成氨基甲酸酯基，得到水性聚氨酯树脂。
2.2 DMPA含量及m(PPCD)/m(PO3G)对WPU性能的 影响
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由表 2 可知，DMPA 低于 2.5wt%时，WPU 呈乳白或 石灰水状，稳定性不足；DMPA 含量为 3.0wt%时，WPU 乳白泛蓝光，稳定性好。这是因为随 DMPA 含量的提 高，亲水基团含量增加，分散出的WPU粒径减少并且乳 胶粒外表面的亲水基团数量增多，双电层结构稳定。DMPA 含量从 3.0wt%提高至 3.5wt%时，WPU 吸水率从 5.6%上升至9.2%，这也是由于WPU的亲水基团含量增 多，导致成膜后的WPU涂膜亲水性提高，水分子更容易 渗透至WPU中。故DMPA含量为3.0wt%时，WPU稳定 性和吸水率较好。
由 WPU-3、WPU-5 至 WPU-7 可知，随着 PPCD 含 量的提高，WPU涂膜100%模量，拉伸强度上升，伸长率 下降。这是由于PPCD 相较于PO3G 具有更高的刚性， 其碳酸酯基的内聚能较醚键高，合成的WPU分子作用力更大，力学性能更优。但由WPU-8可知，软段全部为 PPCD 时拉伸强度和伸长率均下降，可能是因为 PPCD 中的-O-C(O)-O-与硬段中的-NH-形成较多的无序氢 键，降低了软段与硬段的微相分离程度，使WPU涂膜力 学性能变差。
2.3 不同 m(PPCD)/m(PO3G)比例对制备的合成革性能的影响
将不同m(PPCD)/m(PO3G)比例的WPU制备成合成 革，对比耐磨、曲挠、剥离、酒精擦拭性能，结果如表3。
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由表3可知，软段全部使用PO3G的WPU-5的力学 性能不佳，由于软段中醚键内聚力低，分子作用力较弱， 耐磨性能和耐酒精擦拭都不合格。引入PPCD的WPU3、WPU-6、WPU-7耐磨性能、耐酒精、剥离强度都得到 了提升，这是因为PPCD中的碳酸酯基极性大，刚性强， WPU 机械性能较好。但是 m(PPCD)/m(PO3G)大于等于 50/50时低温曲挠性能不足，这可能是由于软段中碳酸 酯基含量偏高、醚键偏少时聚氨酯分子链柔性下降，低 温下分子内旋转的位垒变高，导致曲挠性能变差。
M(PPCD)/m(PO3G)=25/75 时，耐磨、低温曲挠等性 能正好得到较好的平衡，剥离强度为112 N/3 cm，能够 满足运动鞋合成革的基本物性要求。
2.4 不同m(PPCD)/m(PO3G)比例WPU的DMA分析
对 m(PPCD)/m(PO3G) =25/75、75/25 合 成 WPU- 3、 WPU-7涂膜进行动态热机械分析，结果如图2所示。
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由图2可知，随着WPU涂膜温度由-75℃缓慢上升 至 0℃时，WPU 的储能模量（E′）逐渐下降，达到某一温 度时开始急剧下降，表明聚氨酯分子链中部分链段开始 运动，出现显著的内耗吸收峰。
当m(PPCD)/m(PO3G) =25/75 时 Tg 为-33.8℃，表明 WPU-3具有较好的低温性能，在-20℃条件下进行低温 曲挠测试时，软段仍处于高弹态，具有良好的柔性，耐曲 挠性能佳。
当m(PPCD)/m(PO3G)=75/25 时，Tg为-17.4℃，表明 随着 PPCD 含量的提高，极性基团增多，分子间作用力 增强，软段的Tg上升。在-20℃时软段已经处于玻璃态， 在往复曲挠测试过程中WPU-7分子链容易脆性断裂， 宏观表现出合成革开裂，测试不合格。
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